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污水cod测定方法之如何消除Cl-干扰

  污水cod测定方法之如何消除Cl-干扰
对水样进行稀释是简单有效的方法之一,国标中也提到对Cl-含量超过1000mg/L水样进行稀释,但对于高氯低COD的水样稀释倍数过高会影响测定精度。目前,消除Cl-的干扰方法大量涌现,主要有氯气校正法、银盐沉淀法、标准曲线校正法、汞盐法、密闭消解法、低浓度氧化剂法、KI-KMnO4氧化法、铋吸收剂除氯法等。
1.氯气校正法
在消解时采用一个回流吸收装置,将生成的Cl2导出用NaOH溶液吸收,使用Na2S2O3标准溶液滴定,把消耗的Na2S2O3的量换算成消耗氧的量,即为Cl-的校正值。实际废水COD值为COD表观值与Cl-的校正值的差值。该方法适用于氯离子含量小于20000mg/L、COD大于30mg/L的高氯废水的测定。研究结果表明,10个实验室对COD75.5mg/L~208mg/L,氯离子浓度为3000mg/L~16000mg/的四个统一样品进行测定,实验室内相对标准偏差在2.8%~3.6%之间;实验室间相对标准偏差在3.2%~7.8%之间[3]。但该方法要求实验时非常仔细,否则会带来更多误差。
2.银盐法
银盐沉淀法即为加入AgNO3生成AgCl沉淀以去除Cl-影响的方法,适用于Cl-质量浓度超过10000mg/L的水样。该方法通常有两种形式:一种是在预处理时加入AgNO3,取上清液测定COD值,此法需要AgNO3加入量适当,使Cl-完全沉淀且不能过量。刘玉凤[1]等人在标准方法的基础上用硝酸银中和Cl-,并提高了反应体系的酸度,而且避免了汞盐的污染,实验结果令人满意。另一种采用AgNO3和KCr(SO4)2作为Cl-的掩蔽剂,KCr(SO4)2的作用是抑制消解过程少量Cl-发生氧化反应。
银盐沉淀法中使用了贵重的银盐,使测定成本提高,因此对银的回收再利用是很有必要性的。
其另一个缺点为AgCl沉淀时会通过共沉淀和絮凝作用使水样中有机物除损失一部分,使测定结果偏低。
3.标准曲线校正法
标准曲线校正法的步骤:先配制不同Cl-浓度的氯化钠标准曲线并测定COD值,绘制COD-Cl-标准曲线。然后取两份相同水样,一份对Cl-不进行掩蔽测定COD值,记为COD总,另一份测定氯离子含量,在标准曲线上查出对应的COD值,记为CODCl-,则COD总与CODCl-差值为该样品的真实COD值。
标准曲线校正法不使用汞盐和银盐,具有环保性和节约性,是实验室首选的方法。王俊霞[2]等通过实验证明利用这种完全氧化的方法,与理论Cl-完全被氧化时消耗的氧相当,Cl-氧化率在99%以上,COD的实测值与实际值具有良好的一致性。但由于各实验室采用的方法、操作条件的不同,使得Cl-的氧化程度不同,因此不同人绘制的标准曲线不尽相同,使实验显得很繁琐。
4.汞盐法
汞盐法也叫硫酸汞络合法,是国标中屏蔽Cl-的方法。即用HgSO4作为Cl-掩蔽剂,HgSO4与Cl-的质量比以10:1为宜。此法对于Cl-质量浓度小于200mg/L时效果很显著,但当Cl-浓度很高时测定结果还是偏高,并且误差随着Cl-浓度增加而增大。由于HgSO4本身有剧毒,并且废液中的汞盐很难处理,并且会对环境产生二次污染,促使广大学者对无毒无污染测定方法的研究。
5.密封消解法
其基本原理为在密闭的容器中消解测定COD,当水中的Cl-氧化成Cl2并达到气液平衡时,Cl-便不能再被氧化,使用适当的掩蔽剂,则可以测定样品的COD值。与标准法比,该方法的结果具有更高的准确度和精密度。王志强[4]等对混配和实际水样的测定结果表明,用密封消解法分析高氯废水的COD准确度较高,COD在100mg/L~1000mg/L,氯离子浓度小于10000mg/L时,该方法相对误差≤4.2%。密封消解耗时短,但该方法具有一定的危险性,因此一定要确保实验的安全。
6.铋吸收剂除氯法
水样中的Cl-在酸性液体中以HCl气体的形式释放出来,用铋吸收剂吸收除去,然后测定COD值。该方法的准确度和精确度与标准方法相比无显著差异,但消解方式不同,采用微波消解或烘箱消解。
7.KI-KMnO4氧化法
在碱性条件下,用KMnO4氧化废水中的物质,剩余的KMnO4用KI还原,再用Na2S2O3标准溶液滴定,并将Na2S2O3消耗的量换算成消耗氧的量,从而得到一个COD值。但是应用该法与K2Cr2O7氧化法的测定值不同,二者有一个比值K,因此只需知道这个比值K,即可将用KI-KMnO4氧化法测得的COD值进行换算即可。该方法适用于Cl-含量在几万到几十万毫克每升的废水,但是需要测定K值,因此很繁琐。

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